濕法冶金過程尾氣中有效成分的回收和資源化利用技術

陳艷艷，劉新哲，于文華

（錦益創典（天津）科技有限責任公司，天津?30000）

陳艷艷（　1987年11月～），畢業于天津大學，碩士學位，主要從事整體氨區，含氨廢氣、廢水的工藝研發及應用；濕法冶金領域含酸性/堿性氣體的回收及資源化利用技術的研發及應用。Email：cyy@tj-jycd.com

????摘??要：本公司研發了一種工業金屬熔煉過程，尾氣中的有效成分的回收和資源化利用技術。本文以仲鎢酸銨冶煉過程為例，介紹本技術實現的技術背景、實現過程和經濟效益。本例中，回收的部分有效氣體經過碳化后，做為堿性萃取的反萃劑，另一部分用于氨浸工段的氨水使用。采用本技術后，生產每噸仲鎢酸銨的成本降低1800多元。另外也使得工廠的尾氣排放優于國家相關標準，工廠的廢水排放量大大降低。

????關鍵詞：熔煉；濕法冶金；反萃劑；回收；高效利用；尾氣；資源化利用；氨水；碳化

我國是全球鎢生產和出口的第一大國，是我國24種戰略性礦產資源之一^[1]。鎢的采、選、冶、深加工過程中，“三廢”的種類、數量及對環境危害最大的是冶煉階段，即仲鎢酸銨（以下簡稱APT）的生產過程。APT的生產方法主要有堿性離子交換和酸性溶劑萃取技術^[2]。在APT生產過程中，尾氣因排出溫度較高，壓力較低，組分復雜，導致其治理難度，治理設備投資，治理設備年運行費用一直較高，對于APT的生產企業造成較大的成本負擔。APT生產過程中，反萃劑的消耗占據總成本的較大比例，而反萃劑的有效成分（包括氨和碳）又從尾氣中排放造成浪費和環境污染。所以如何高效利用系統尾氣和廢水中的氨和碳顯得尤為重要。

目前針對APT生產過程產生的尾氣，市場常見處理方式為低溫冷凝加堿洗工藝^[3]。即先對高溫氣體進行降溫，經過冷凝器內冷凝制成一定濃度的氨水，存入氨水儲罐以備回用。未冷凝下的含氨尾氣再進入堿洗塔內去除硫化氫，而后進入酸洗塔中和除氨，達標的尾氣排放。通過我公司對國內眾多APT生產企業的技術交流發現，該生產工藝在實際運行過程中，存在以下問題：

(1)前端低溫冷凝工藝回收氨水效率很低，尤其是夏季因冷凝水溫度較高，氨水回收率不足30%。

(2)回收間歇結晶器中的尾氣時，因不凝氣的存在，氨的回收效率很低。

(3)酸洗工序消耗大量硫酸、蒸汽、電能，車間運行成本非常高。

(4)酸洗工序產生的副產物為固體銨鹽，市場接受程度低，不能轉化為經濟效益。

(5)酸洗設備因長期使用腐蝕嚴重，需要定期更換，設備成本費用非常高。

(6)整個工藝無法保證密閉性，因氨氣的逃逸，導致車間環保不達標。

(7)整個工藝產生大量廢水，對污水處理系統造成很大壓力^[4]。

(8)工廠排放尾氣中含有大量水蒸氣，而導致白煙現象。

上述為市場工藝存在的普遍問題，常見的處理方式有降低結晶溫度及增加攪拌速度^[5]等來緩和上述問題，并不能從根本上解決。我司依托于自己的專利技術（專利號：ZL 2018 2 0811464.4），對于生產APT的堿性萃取工藝、離子交換工藝、氧化鎢制備過程中含氨/碳尾氣進行高效回收及資源化利用制定了解決方案。結合APT的生產工藝，對APT生產過程的尾氣處理提出并實施了全新的處理工藝，實現了對尾氣中游離氨、碳酸根、碳酸氫根離子90%以上的回收，回收后的料液經碳化后用于配置反萃劑，使得整個工廠反萃劑的使用量降低70%。另一部分回收的料液，即氨水用于生產工藝的氨浸工段。另外，本技術還大大提高了車間環境，實現環境效益、經濟效益和社會效益的三統一。

????1 ?本工藝技術詳情闡述

采用逆流傳質吸收的原理吸收含氨尾氣，在吸收塔前設置變頻風機，既保證蒸發結晶器內微負壓操作，避免氨的逸散，又保證吸收塔內正壓操作，有利于氨的吸收。尾氣通過風機被引入兩級（或三級，根據尾氣組分可能不同）吸收塔內被水吸收，吸收后的氨制成氨水實現資源化利用，吸收塔的尾氣符合國家相關標準要求，可達標直接排放。

1.1 主要設備簡介

本吸收塔是能夠實現氣液兩相接觸傳熱并傳質的操作單元。在傳質方面，主要應用了吸收傳質機理的“雙膜理論”。見圖1。其基本原理是：

（1）相互接觸的氣液兩流體間存在穩定的相界面，界面兩側各有一層有效滯留膜，分別稱為氣膜和液膜，吸收質以分子擴散的方式通過雙膜層。

（2）在膜層以外的氣、液兩相中心區，由于流體充分湍流，吸收質濃度均勻，即兩相中心區內濃度梯度皆為零，全部濃度變化集中在兩相有效膜內。通過以上模型建立，就把復雜的相際傳質過程簡化為經由氣、液兩膜的分子擴散過程。

?圖1?雙膜理論

（3）吸收時，吸收溶液與氣流的運動為相向或交錯運動，在氣液逆向或交錯流動的接觸中，利用氣液兩相間的雙膜濃度差完成氣流中的吸收質向液相傳質的過程。

（4）利用aspen軟件對吸收塔進行模擬物料平衡和能量平衡計算，并對吸收塔進行水力學計算，使得吸收塔滿足氨的回收率要求，塔頂排放尾氣符合環保要求，制備氨水濃度符合業主要求，水電量消耗達到最低，塔的操作性能保持最優。

1.2 主要元件介紹

為了達到高效吸收效果，依據前面提到的雙膜理論，需要為氣液兩相提供足夠的接觸面積，接觸面積越大，傳熱/傳質效果越好。填料能夠為傳質提供很大的氣液接觸面積，此次選用的填料為我方定向設計的規整填料，是綜合考慮到提供更大比表面積和較低整體填料的壓損兩方面的優化產品。

液體分布器可以將液相介質在塔內盡可能均勻的分布于塔內空間，避免偏流影響傳質效果，各塔內分布器由我方設計并采用FLUENT軟件模擬流場優化調整。整體結構更合理，液相分布更均勻。見圖２。

圖2 液體分布器流場模擬示意圖

氣體分布器可以將氣相介質在塔內盡可能均勻的分布于塔內空間，避免偏流影響傳質效果，各塔分內布器由我方初步設計并采用FLUENT軟件模擬流場優化調整。整體結構更合理，液相分布更均勻。見圖３。

圖3?氣體分布器流場模擬示意圖

????1.3 項目實施現狀

本技術應用于江西贛州某工廠，項目照片如圖4所示。使用此系統后，堿性萃取-含氨尾氣吸收系統中游離NH3，總C，離子交換-含氨尾氣吸收系統中游離NH3均得到大幅提升，具體見表1。

表1?新舊工藝對比

根據目前的經驗，該項目中反萃劑的使用量約為該技術使用前的30%。生產每噸APT減少反萃劑用量1.64噸，節省反萃劑費用1?000多萬元/年。另外因為取消堿洗工藝，節省了堿液用量,整個仲鎢酸銨生產工藝節省運行費用1?200～1?500萬元/年。通過本工藝技術的實施，實現了如下目標：

(1)氨回收率由40%左右提高到99%以上，實現氨資源高效回收利用。

(2)氨的回收效率保持穩定。

(3)取消原有酸洗系統，節省空間和物料消耗。

(4)本系統的副產物為氨水，直接應用于前端原料系統，節省原料成本而降低系統運行費用。

(5)整個系統設備無酸性介質，不產生酸性介質腐蝕。

(6)本工藝不存在氨逸散的問題，車間工作環境良好。

(7)本技術工藝不產生廢水，尾氣，廢渣的排放。

(8)消除尾氣中的白煙，排放的尾氣滿足且遠遠優于現有GB14554-1993《惡臭污染排放標準》的要求。

(9)本工藝將所有的設備集中布置于撬塊上，廠區占地面積小，現場施工難度低，自動化程度高，可實現無人值守。

圖4 該技術實施的實景照片

　　２　本技術的適用領域

該技術廣泛適用于鎢鉬等金屬冶煉行業。因采用水作為吸收劑，只要求回收處理尾氣組分具有水溶性。對各行業含水溶性組分的高溫尾氣治理回收均具有廣泛適用性。該工藝對尾氣回收處理規模無特別限制。可隨生產規模對設備尺寸和工藝參數進行調整。設備本身操作彈性大，自動化程度高，隨上下游工藝參數變化響應速度快。受地域環境因素限制小。隨環境溫度等變化可靈活調整工藝參數和操作特性。對原料來源等均無限制。

本技術已在其他項目上實施轉化，均已穩定運行且達到預期目標。項目位于湖南長沙，見圖5，該項目的尾氣量為8?000?m3/h。該技術有效成分NH₃和CO₂的吸收率達到90%以上，年回收NH₃1?200?t，回收CO₂?2?700?t。整個系統運行情況穩定，操作便捷、生產效果良好。自動化程度高，隨生產負荷變化響應快。得到了業主的高度認可。整個生產工藝節省運行費用1?200～1?400萬元每年。見圖5。

圖5 該技術實施轉化的實景照片

參考文獻

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